Dicha copa se disputó en Argentina en 2011, donde Venezuela integró al grupo B junto a Brasil, Ecuador y Paraguay. Los venezolanos no participaron de la Copa Mundial de 2010 en Sudáfrica, por lo cual sus últimos partidos habían sido encuentros amistosos.
Su primer rival fue Brasil, con quien puso en práctica su juego defensivo y rescató un 0-0, valioso ya que se trataba nada más y nada menos que el pentacampeón mundial. Luego enfrentó a Ecuador, a quien venció 1-0 con gol de César González, así se mantuvo como líder del grupo y obtuvo la clasificación a cuartos de final . Por último jugó frente a Paraguay, con quien igualó, esta vez 3-3, con goles de Rondón, Fedor y Perozo. Selló su pase a la siguiente fase, como segundo del grupo, liderado por Brasil por diferencia de goles.
En cuartos de final tuvo una parada difícil: se topó con la selección de Chile, que prácticamente jugó de local, debido a la cercanía del estadio (el Bicentenario de San Juan) con el país trasandino. Venezuela comenzó ganando sobre el final del primer tiempo, con un cabezazo de Vizcarrondo. Chile lo empató en la segunda mitad, pero La Vinotinto volvió a ponerse en ventaja gracias a Cichero, y con el 2-1 logró la histórica clasificación a semifinales.
En esta instancia volvió a cruzarse con su rival de la fase de grupos, Paraguay. Esta vez no hubo goles en los 90 minutos, por lo cual debió definirse el partido desde el punto penal. Maldonado y Rey convirtieron exitosamente sus remates, luego Lucena falló y por último, Fedor convirtió. Paraguay pateó todos los penales correctamente, por lo cual fue quien avanzó a la final.
Disputó el partido por el tercer y cuarto puesto frente a Perú, que había sido eliminado por quien luego sería el campeón de la Copa, Uruguay. Aquel encuentro terminó 4-1 a favor de los peruanos, el único gol venezolano lo convirtió Juan Arango. Así, La Vinotinto se despedía con sabor amargo por la goleada, pero con alegría por haber llegado tan lejos en el torneo.